[Cтатья] Увлекательная химия, получаем ледяную уксусную кислоту ¶
By: megamozG on 2015-02-07 08 ч.
[Cтатья] Увлекательная химия, получаем ледяную уксусную кислоту
Уксусная кислота - важный реактив в органической химии, применяется как среда для проведения некоторых реакций. Является прекурсором в концентрации 80% или более, причем покупка ее частным лицом по паспорту более палевна чем покупка серной ввиду узкого круга применения.
Настоящие джедаи всегда идут в обход, мы сделаем ледяную уксусную кислоту сами, чтобы поиметь систему. Есть несколько способов получения ледяной уксусной кислоты, это:
Ректификация разбавленной уксусной кислоты (главный промышленный способ). В домашних условиях осуществима, я получал ледянку из уксусной эссенции, но это еблическое занятие. Хоть уксусная кислота не образует азеотропа с водой, но отделяется она плохо, намного хуже чем следует из разницы температур кипения. Наличие примесей минеральных солей (а в пищевой эссенции их полно) создает азеотроп, поэтому нужна минимум двойная ректификация. Процесс долгий, выход концентрированной кислоты маленький, вонь адская.
Концентрирование уксусной кислоты вымораживанием. Если у вас есть морозильник дающий -40, можете попробовать. У меня продажная уксусная эссенция не замерзала ни в холодильнике, ни на улице в самый лютый мороз. Метод тоже еблический, много возни, мало выхода.
Химическое получение концентрированной уксусной кислоты с последующей очисткой. Метод геморройный, но единственный дающий сколь-нибудь приемлемый выход и нормальное качество продукта. Дальше я буду описывать только его.
Кетеновая лампа. Даст уксусную кислоту и уксусный ангидрид. Перспективный метод, но мною не испытывался.
Приборы
Принадлежности для перегонки из статей про серную кислоту и метанол.
Делительная воронка на 500-1000мл (фото) со шлифом 14/23. Можно без шлифа (как на фото), тогда придется подматывать ФУМкой.
Вакуумный насос или автомобильный компрессор для шин. Нужен для фильтрации под вакуумом / давлением.
Колба Бунзена (если собираетесь фильтровать под вакуумом).
Железная кастрюля на 3 литра или больше. Кастрюлю выделяем под химию, использовать ее для приготовления пищи будет нельзя!
Керамическая ступка с пестиком, большая. При отсутствии можно заменить подручными вещами.
Молоток и зубило.
Реактивы
Ацетат натрия (натрий уксуснокислый). Распространенный и доступный реактив. Можно изготовить из уксусной эссенции и соды, но лучше купить сразу килограмм 10, сэкономите время, деньги и получите лучший результат.
Серная кислота концентрированная. Прекурсор, читайте как изготовить. По некоторым источникам, возможна замена на смесь ортофосфорной и пирофосфорной кислот, но мною такой вариант не проверялся.
Марганцовка (перманганат калия, калий марганцовокислый, KMnO4). Прекурсор, достать сложно, изготовить еще сложнее. Нужна для очистки уксусной кислоты от органических примесей. Если вас устроит квалификация выходного продукта "тех" вместо "ч", очистку марганцовкой можно пропустить. Также можно заменить на двухромовокислый калий (осторожно: сильный яд, канцероген, вызывает рак легких и тяжелые поражения кожи), замена неприемлема если предполагается использовать ледяную уксусную кислоту для синтеза пищевых продуктов и лекарств. Лучше достаньте марганцовку, ее требуется всего 1г на литр продукта.
Сульфат меди (медный купорос, CuSO4). Широко доступен, продается в садово-огородных магазинах или магазинах реактивов.
Обезвоживание ацетата натрия
Итак, начнем первый этап, самый ебливый. Продажный ацетат натрия содержит 3 моля кристаллизационной воды на моль ацетата (CH3COONa*3H2O). Для получения ледянки нам нужно максимально обезводить все реактивы, потому что вся содержащаяся в них вода перейдет в продукт, что усложнит его очистку и уменьшит выход.
Помещаем 1кг 3х водного ацетата натрия в кастрюлю на 3 литра (комки можно не разбивать, кидаем как есть), ставим на плитку и включаем на малый нагрев. При 58°C трехводный ацетат натрия плавится в своей кристаллизационной воде и начинается испарение воды. По мере испарения на поверхности образуется корка из смеси безводного ацетата с трехводным, эта корка мешает испарению, нужно периодически помешивать массу железным прутиком или длинной отверткой. Если долго не мешать и дать корке нарости, испарение прекращается, под коркой образуется слой перегретой жидкости, который кипит и брызжется во все стороны при ее протыкании. Поэтому мешайте вовремя, а если передержали - протыкайте корку в сторону от себя и сразу же накрывайте кастрюлю крышкой. Когда жидкой воды уже не видно, увеличиваем нагрев до полного не прекращая перемешивать. В какой-то момент на дне кастрюли начинает собираться расплав безводного ацетата натрия (температура плавления 324°C, можно определить пирометром). Теперь кастрюлю нужно укутать алюминиевой фольгой для уменьшения потерь тепла, не забудьте оставить дырочку для выхода водяного пара. Кастрюлю периодически открываем и помешиваем, соскребая наросты на стенках в расплав на дне. Делаем это до тех пор, пока вся масса ацетата не расплавится, после чего снимаем кастрюлю с плитки, накрываем крышкой и ждем охлаждения.
Нужно вовремя выключить нагрев, т.к. при перегреве расплава > 400°C происходит разложение ацетата выражающееся в потемнении массы. Небольшое потемнение допустимо, частично разложившийся ацетат пригоден для следующего этапа, но это скажется на выходе. Согласно справочной литературе, обезвоживание ацетата происходит при 120°C, но мне не удавалось удалить всю воду без плавления.
Плавленный ацетат застывает на дне кастрюли блестящей коркой. Откалываем куски зубилом, растираем их в ступке в мелкий порошок и засыпаем его в перегонную колбу. Делать это нужно сразу, так как безводный ацетат натрия сильно гигроскопичен. Колбу с порошком затыкаем пробкой и ставим на полку до следующего этапа.
По окончании процесса нужно взвесить результат, у вас должно получиться 603г безводного ацетата натрия из 1000г водного, что соответствует 100% выходу. Если получилось больше - значит ацетат не до конца обезвожен или нахватал воды при охлаждении / растирании, если меньше - значит исходный ацетат был сильно влажным (содержал воду помимо кристаллизационной), либо много рассыпалось при манипуляциях.
Получение уксусной кислоты
Собираем прибор для перегонки состоящий из двухлитровой перегонной колбы с засыпанным ацетатом натрия, насадки Вюрца, 30см холодильника, аллонжа и приемной колбы. В верхнее горло насадки Вюрца вставляем делительную воронку (если воронка не на шлифе, подматываем ФУМкой) в которую наливаем серную кислоту. Серная кислота берется в 2-2.5 кратном избытке, на 1кг безводного ацетата нужно взять 1300г (примерно 710мл) концентрированной серной кислоты. Сразу считаем теоретический выход по ацетату, он равен 732.61г (примерно 700мл) на 1кг ацетата.
Приоткрываем воронку и начинаем прикапывать серную кислоту к ацетату натрия со скоростью 1-2 капли в секунду. В колбе будет образовываться белый туман из уксусной кислоты, если тумана слишком много и он полез в приемную колбу - снижаем скорость прикапывания. Как только вся кислота прибавлена, укутываем колбу теплоизоляцией, включаем нагрев на малую мощность, ждем закипания реакционной массы и отгоняем уксусную кислоту до рассчитанного на предыдущем этапе объема, или чуть больше. Скорость отгонки регулируем так, чтобы пары уксусной кислоты успевали конденсироваться в холодильнике (граница конденсации хорошо видна визуально), для 40см холодильника это будет отгонка тонкой струей. В перегонной колбе должна остаться черная, слегка пузырящаяся масса.
Если вы делаете эту реакцию не в первый раз, можно сократить временные затраты следующим образом: укутываем колбу теплоизоляцией после прибавления половины серной кислоты, увеличиваем скорость прибавления до вливания тонкой струйкой, включаем нагрев когда прибавлено 90% серной кислоты. Таким образом мы используем экзотерму реакции для ускорения закипания реакционной массы, но нужно сначала набить руку чтобы реакция не вышла из под контроля. Делая впервые, работайте по медленному способу.
После остывания перегонной колбы, в ней застывает плотный черный комок состоящий из смеси сульфата натрия, углерода и серной кислоты. Вымыть его можно горячей водой. Ставим колбу под струю из крана на полчаса.
Основная реакция этого этапа: 2CH3COONa + H2SO4 = 2CH3COOH + Na2SO4. Отогнанная жидкость состоит на 95-98% из уксусной кислоты, 2-3% воды, ~ 0.2-0.3% муравьиной кислоты (образуется из продуктов пиролиза ацетата натрия при перегреве реакционной массы), ~ 1% серной кислоты, следовые количества ацетона. Чем слабее мы греем и меньше продукта отгоняем, тем чище результат ценой меньшего выхода. Я отгонял все что можно, положившись на дальнейшую очистку.
Очистка уксусной кислоты
Наша цель - выделить 99.8-99.9% уксусную кислоту из полученной на предыдущем этапе смеси. Для этого вносим в раствор марганцовку по 0.1г, и тщательно перемешиваем встряхиванием. Следующую порцию вносят после обесцвечивания предыдущей. Прекращаем по внесении 1г на литр, либо при прекращении обесцвечивания. Важно знать что марганцовка нерастворима в чистой уксусной кислоте, если вы отогнали мало, кристаллики марганцовки будут падать на дно т.к. в растворе недостаточно воды, в таком случае ваш продукт не требует этого этапа очистки.
Следующий шаг очистки - удаление воды. Удалять воду будем путем химического связывания безводным сульфатом меди. Берем медный купорос (CuSO4*5H2O), накладываем в кастрюлю и греем до полного обезвоживания (вся масса должна стать белой с вкраплениями зеленого). Обезвоживание купороса намного проще чем обезвоживание ацетата, просто насыпь и грей. Полученная засохшая масса легко измельчается в ступке. 1г безводного CuSO4 может поглотить до 0.59г воды.
Засыпаем безводный сульфат меди в делительную воронку на 1/3 высоты, положив снизу ватку для фильтрации. Фильтруем наш раствор через воронку с помощью вакуума (отсасывая воздух из колбы Бунзена в которую вставлена воронка) или под давлением (накачивая воздух сверху из автомобильного насоса). Сульфат меди поглощает воду и синеет. Отжатый досуха сульфат извлекаем, засыпаем новую порцию и снова фильтруем, повторяем до тех пор, пока последняя порция сульфата не будет окрашиваться. Последний фильтрат содержит не более 0.2% воды. Отработанный сульфат меди регенерируется нагреванием под тягой, сначала греем слабо, чтобы вышли пары уксусной кислоты, затем на полную.
Последний шаг очистки - перегонка с удалением примеси серной кислоты. Собираем установку для перегонки с 50см дефлегматором и отбираем фракцию с температурами кипения 115-120. Скорость отгона - частыми каплями. Методику перегонки я писал в статье про метанол.
Поздравляю, вы получили ледяную уксусную кислоту реактивного качества. Она плавится и кипит при правильной температуре, в ее среде нормально идут органические реакции.
Справочная литература
Производство уксусной кислоты.
Температуры плавления водных растворов уксусной кислоты.
